1 VRLA蓄電池容量過早損失的失效模式

VRLA蓄電池（Valve Regulated Lead Acid，簡稱VRLA電池）早期失效指的是一些VRLA蓄電池組在使用過程中，其容量僅在數(shù)個(gè)月或1年就低于額定值的80%；或整組VRLA蓄電池雖然普遍很好，但其中個(gè)別VRLA蓄電池的性能急劇變差。由于在VRLA蓄電池極板設(shè)計(jì)中，采用了低銻或無銻的板柵合金，使其早期容量損失容易在以下條件下發(fā)生：

①不適宜的循環(huán)條件，諸如連續(xù)高速率放電、深放電、充電開始時(shí)低電流密度；

②缺乏特殊添加劑，如Sb、Sn、H3PO4；

③低速率放電時(shí)，高的活性物質(zhì)利用率、電解液過剩，極板過薄等；

④活性物質(zhì)視密度過低，裝配壓力過低等。

對(duì)于使用不到6個(gè)月循環(huán)壽命就提前終止的VRLA蓄電池，經(jīng)解析發(fā)現(xiàn)80%以上的VRLA蓄電池的單元開路電壓（OCV）、內(nèi)部電阻（IR）均正常，用電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP）分析電解液中各種金屬含量均正常，因此判斷VRLA蓄電池本身沒有制造缺陷。在對(duì)VRLA蓄電池進(jìn)行單元放電，發(fā)現(xiàn)VRLA蓄電池的容量低是由正極板的容量低下所決定的。經(jīng)過解析發(fā)現(xiàn)毫無例外地存在著正極板活性物質(zhì)軟化現(xiàn)象，其中程度嚴(yán)重的正極板活性物質(zhì)已經(jīng)大面積脫落。對(duì)容量衰減的VRLA蓄電池的正極板和制造初期品的正極板進(jìn)行了X射線分析，發(fā)現(xiàn)和制造初期品相比，不良VRLA蓄電池的正極板中β-PbO2比例明顯增多。

根據(jù)上述結(jié)果，分析這些VRLA蓄電池是由于長期過充電造成其循環(huán)壽命提前終止的，其機(jī)理是正極活性物質(zhì)中的α-PbO2和β-PbO2的相對(duì)含量隨放電循環(huán)而變化，即放電時(shí)α-PbO2逐漸轉(zhuǎn)化為PbSO4，PbSO4充電時(shí)轉(zhuǎn)化為β-PbO2，隨著循環(huán)，β-PbO2比例增加，如果過充電，β-PbO2比例便會(huì)快速增加，由于β-PbO2的硬度較低，所以β-PbO2增加會(huì)引起活性物質(zhì)之間的結(jié)合逐漸減弱，正極活性物質(zhì)在充電過程中析出O2的沖擊下，密度下降，最后軟化脫落，導(dǎo)致VRLA蓄電池的壽命提前終止。解析VRLA蓄電池時(shí)，發(fā)現(xiàn)正極板活性物質(zhì)軟化。在做X射線分析時(shí)，發(fā)現(xiàn)正極板中β-PbO2比例增多，都驗(yàn)證了上述推斷的正確性。

VRLA蓄電池組中，若有個(gè)別VRLA蓄電池落后，那么在恒電流充電時(shí)，一是電壓會(huì)迅速升高，即在整組VRLA蓄電池尚未充足電時(shí)，落后VRLA蓄電池已處于過充電狀態(tài)，落后VRLA蓄電池的溫度升高導(dǎo)致失水速度加大，并導(dǎo)致整組VRLA蓄電池充電電壓升高；二是會(huì)引起整組VRLA蓄電池充電電流下降，延長充電時(shí)間。

若個(gè)別VRLA蓄電池出現(xiàn)內(nèi)部短路時(shí)，其充電電壓就低于其他VRLA蓄電池，當(dāng)整組VRLA蓄電池已充足電時(shí)，該落后的VRLA蓄電池卻尚未充好。長此下去就會(huì)出現(xiàn)惡性循環(huán)，影響整組VRLA蓄電池的性能。

在多組并聯(lián)使用的VRLA蓄電池中，若有一組VRLA蓄電池失效，則在充電時(shí)會(huì)出現(xiàn)各組VRLA蓄電池充電電流不勻（即偏流）現(xiàn)象。若發(fā)展下去，會(huì)導(dǎo)致正常的VRLA蓄電池組提前失效。

研究發(fā)現(xiàn)一組正常的VRLA蓄電池極板，要充入和放出全部電容量，必須保證極板表層到深層的化學(xué)通道的暢通，其孔隙通道的微觀幾何尺寸越大，孔隙越多，放出的容量就越高，電流就大。而這個(gè)條件一旦被破壞，容量就會(huì)降低，電流會(huì)減小，即使是新的VRLA蓄電池也不例外。電化學(xué)分析表明，即使正負(fù)極板全部轉(zhuǎn)化成了氧化鉛和二氧化鉛，其容量依舊會(huì)大幅度降低，這種狀態(tài)是—種典型的早期容量衰竭的特征。

通過電化學(xué)分析表明，若VRLA蓄電池一天只有30～60min左右的時(shí)間在放電，其余時(shí)間都在充電。VRLA蓄電池極板50%～70%左右的氧化鉛常年不參與工作，但是每次VRLA蓄電池充電時(shí)的氧化還原反應(yīng)的游離產(chǎn)物都會(huì)對(duì)VRLA蓄電池極板的深層通道產(chǎn)生沉積，經(jīng)過數(shù)百次的連續(xù)沉積，極板的深層通道便被堵塞，VRLA蓄電池容量就僅剩下經(jīng)常使用的那一部分了，同時(shí)由于極板常年處于臨界高電壓過充狀態(tài)，因此氧化鉛和二氧化鉛產(chǎn)生嚴(yán)重的晶格變異并形成大量β型氧化鉛結(jié)構(gòu)，造成了充足電就是放不出來的現(xiàn)象。

2 早期失效的原因

造成VRLA蓄電池早期失效主要有以下原因：

①VRLA蓄電池設(shè)計(jì)欠妥。實(shí)踐表明，在VRLA蓄電池中，正負(fù)極板跟玻璃纖維隔板中電解液脫離接觸是導(dǎo)致VRLA蓄電池早期失效的根本原因。為此，應(yīng)當(dāng)適當(dāng)提高極群組裝壓力，使AGM隔板壓縮率達(dá)到15%～20%；同時(shí)適當(dāng)增加電解液量，并在VRLA蓄電池外殼強(qiáng)度允許的條件下，適當(dāng)提高安全閥的開啟壓力，以減少安全閥開啟次數(shù)和失水；

②生產(chǎn)工藝和原材料。一組VRLA蓄電池中出現(xiàn)個(gè)別早期失效的VRLA蓄電池，一般是由于生產(chǎn)過程中的個(gè)別偶然因素引起的。比如在焊接極群組時(shí)有微小鉛粒落入極群組中、加酸量控制不嚴(yán)、不合格部件裝入、某些原材料不合格等。為此，必須在VRLA蓄電池的生產(chǎn)中嚴(yán)格控制各工序的質(zhì)量；

③維護(hù)工作跟不上。過去有人把VRLA蓄電池稱之為"免維護(hù)"蓄電池，在使用過程中不去注意維護(hù)，使VRLA蓄電池性能迅速變差。所以應(yīng)當(dāng)消除這一誤解，明確VRLA蓄電池只是減少了維護(hù)工作量，并不是不需要日常維護(hù)工作。為避免VRLA蓄電池組中混入早期失效的單體VRLA蓄電池，應(yīng)在新VRLA蓄電池裝入系統(tǒng)之前進(jìn)行一次檢查性深放電，即以10h率放電電流放至1.80V（相對(duì)于2V的VRLA蓄電池）左右，然后再充足電進(jìn)入系統(tǒng)中運(yùn)行。如果各個(gè)VRLA蓄電池在放電終止前的電壓差別不大，比較均勻，則本組VRLA蓄電池性能一定不錯(cuò)；若其中有個(gè)別VRLA蓄電池電壓下降很快，則很可能是落后的VRLA蓄電池，必須查明原因采取措施。

VRLA蓄電池的早期容量損失（Premature Capacity Lose，PCL）經(jīng)常在VRLA蓄電池深循環(huán)條件下發(fā)生，容量隨著循環(huán)衰減很快。影響PCL程度的因素很多，在設(shè)計(jì)和制造VRLA蓄電池時(shí)，以下原因可以引起PCL：

①使用Pb-Ca合金板柵時(shí)含錫量不足，一般認(rèn)為含錫量0.2%～0.4%的正極柵可以避免，在深循環(huán)充放電條件下要求錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.2%以上；

②極板太薄；

③鉛膏視密度低；

④裝配壓力不足；

⑤電解液未起到限制容量的作用。

在使用過程中，下述情況往往會(huì)引發(fā)PCL：

①循環(huán)起始充電的電流密度低；

②深度放電；

③過充電大于120%；

④恒壓浮充電時(shí)，充電電壓不夠高；

⑤長期貯存；

⑥過高的活性物質(zhì)利用率。

鉛鈣合金系列VRLA蓄電池在使用過程中，經(jīng)常莫名其妙的出現(xiàn)幾只VRLA蓄電池容量下降，其主要原因是因VRLA蓄電池失衡引起的，由于采用鉛鈣合金系列的VRLA蓄電池的充足電壓較高，一般12V的VRLA蓄電池充電電壓大于16V.當(dāng)充電電壓過低時(shí)，就易引起VRLA蓄電池失衡。當(dāng)各單格VRLA蓄電池組裝在一起使用時(shí)，由于各單格VRLA蓄電池的自放電不可能絕對(duì)相等，自放電大一點(diǎn)的VRLA蓄電池，若采用恒壓充電時(shí)，都不能完全充足電，未充足電的單格VRLA蓄電池未出現(xiàn)析氣反應(yīng)，極板接觸電解液的相對(duì)面積就大，自放電就大。而自放電小的單格VRLA蓄電池，每次都能充足電，當(dāng)充足電后未能及時(shí)停止充電，將造成過充電，即出現(xiàn)析氣反應(yīng)，生成氣體，極板接觸電解液面相對(duì)減小，自放電就減小，同時(shí)充電電壓升高，導(dǎo)致過充電加劇。其結(jié)果是自放電小、電壓高的單格VRLA蓄電池自放電越來越小，每次都能充足電，而自放電大的單格VRLA蓄電池自放電越來越大，每次都不能充足電，而且是容量越用越小，長期充電不足就會(huì)致使VRLA蓄電池硫化而失效。

PCL現(xiàn)象的出現(xiàn)，使VRLA蓄電池壽命縮短，可靠性變差。如設(shè)計(jì)壽命可達(dá)20年的浮充用VRLA蓄電池，實(shí)際使用壽命僅有2～3年，大多數(shù)VRLA蓄電池的使用壽命也只有5年左右，而設(shè)計(jì)壽命為2～5年的動(dòng)力用VRLA蓄電池只能用幾個(gè)月。引起PCL的主要原因有3種模式：

①PCL-1（接觸問題）。在10～50次循環(huán)中，VRLA蓄電池容量突然損失，VRLA蓄電池的性能下降，這種情況被稱為"無Sb效應(yīng)"。出現(xiàn)PCL-1的主要原因是板柵形成阻擋層引起的，這種不良導(dǎo)電層具有高的電阻，限制了活性物質(zhì)的放電。通過對(duì)腐蝕層性質(zhì)的研究，改進(jìn)了蓄電池的制造工藝，在很大程度上可解決此類問題。

在PbCa合金中加入Sn能顯著地改善正板柵的腐蝕電阻，當(dāng)Sn的加入量為1.5%時(shí)，極化電阻最低。Sn的作用機(jī)理是在板柵的次邊界上偏析以及被氧化成SnO，深入PbO中的SnO不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而為充電時(shí)提供導(dǎo)電途徑。大量增加Sn的含量可使板柵的抗腐能力增加，但卻使生產(chǎn)成本上升，也會(huì)使板柵在涂板、固化和化成時(shí)造成結(jié)合力下降；

②PCL-2（活性物質(zhì)的影響）。PCL-2是由于活性物質(zhì)之間的接觸惡化，電阻增加而導(dǎo)致VRLA蓄電池容量損失。在循環(huán)中，正極板活性物質(zhì)膨脹，放電越深、越快，活性物質(zhì)膨脹越快，容量損失越快，隨著高倍率的放電和大量的過充電，使PCL-2現(xiàn)象變得更嚴(yán)重。其原因不是通常所見的板柵腐蝕硫酸鹽化或活性物質(zhì)脫落，而是由多孔活性物質(zhì)膨脹引起顆粒之間互相隔絕造成的；

③PCL-3（負(fù)極影響）。PCL-3現(xiàn)象主要是由于負(fù)極充電困難，充電不足，造成負(fù)極板底部1/3處硫酸鹽化，從而導(dǎo)致VRLA蓄電池容量損失。

PCL-3現(xiàn)象一般發(fā)生在200～250次循環(huán)時(shí)，導(dǎo)致VRLA蓄電池的低電壓，這時(shí)過充電氧氣生成、傳輸、化合都增加，使負(fù)極產(chǎn)生去極化作用，負(fù)極的極化電位降低。

隨著VRLA蓄電池技術(shù)研究的不斷深入，PCL問題在一定程度上得到緩解。溫度對(duì)PCL也有一定的影響，但其影響機(jī)理及程度大小，目前還不清楚，仍在進(jìn)一步研究中。但高溫時(shí)，會(huì)使VRLA蓄電池中添加劑氧化失效，引起活性物質(zhì)的表面積減少，使VRLA蓄電池容量下降加速。

3 容量過早的損失（PCL）的修復(fù)方法

對(duì)容量過早損失的VRLA蓄電池在設(shè)計(jì)制造過程中的解決方法是：控制正極板錫的含量。對(duì)于深循環(huán)的VRLA蓄電池，基本上采用1.5%～2%的錫含量。提高裝配壓力，電解液酸的含量不宜過高，不要通過過高的活性物質(zhì)利用率來提高VRLA蓄電池容量。在使用中應(yīng)避免起始充電電流連續(xù)過低，減少深度放電；避免過充電太多。

對(duì)產(chǎn)生早期容量損失的VRLA蓄電池的恢復(fù)方法是，首先是將起始充電電流增加到0.3C～0.5C，然后采用小電流補(bǔ)足充電，以小于0.05C的小電流放電到0V.VRLA蓄電池電壓達(dá)到標(biāo)稱電壓一半以后的放電會(huì)很慢。這樣反復(fù)幾次，蓄電池的容量還可以恢復(fù)，其次充滿電的VRLA蓄電池最好擱置在40～60℃條件下貯存。

采用該方法前，一定要鑒別VRLA蓄電池早期容量損失是否是在前20個(gè)循環(huán)發(fā)生，如果對(duì)于中后期發(fā)生容量下降的VRLA蓄電池，采用這個(gè)方法只能夠破壞蓄電池的正極板，而導(dǎo)致正極板軟化。

4 結(jié)束語

蓄電池是UPS的核心部件，VRLA蓄電池的早期容量衰竭問題，是VRLA蓄電池出現(xiàn)后的一種特殊的鉛酸蓄電池故障，國內(nèi)對(duì)于這一問題深入研究進(jìn)行的不多。本文通過分析了VRLA蓄電池早期失效的原因，并提出VRLA蓄電池早期容量損失（PCL）的修復(fù)方法，為避免UPS用VRLA蓄電池早期失效提供了對(duì)策，也為UPS用VRLA蓄電池安全運(yùn)行提供了技術(shù)支持。

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